蒸气的热力性质

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蒸气的定义

在工作范围内可能发生气-液相变的气态工质常被称为蒸气

单元工质的相图与相变过程

可以以p-V-T为三个变量绘制单元工质的p-V-T立体面(xyz系中的二维曲面)，立体面上任意一点坐标都表示工质在平衡态时的状态参数值.

存在三块气液固单相区与三块存在相变的双相区,在交界处的三相线上气液固可以共存

相变的起始或终止状态被称为饱和态,围成两相区的边界线被称为饱和线,其上工质可以进行平衡的相变过程

两条饱和线的交点被称为临界点,(临界温度与临界压力可在其上读取)

单元工质的相图(p-T)

该立体面在p-T上的投影被称为相图

两相区在相图上被投影为饱和线,又称相界面线,三相线被投影为三相点.

在超临界压力时,气液相变不经历两相共存的饱和态,此时以临界定温线作为气液相区的分界

p-V图

在p-V图上,气化线展开成为两条,三相点展开为三相线,同时除临界点外饱和气和饱和液具有不同的比体积

处于平衡的气、液两相具有相同的压力，在p-v图上表示为跨两相平衡区的定压线

线段中间的各状态点表示不同质量比的两相混合物，称为湿饱和气

饱和气放热凝结为饱和液，饱和液吸热蒸发为饱和气

T-s图

处于平衡的气、液两相具有相同的温度，在T-s图上表示为跨两相平衡区的定温线

一定压力下1kg饱和液转变为饱和气吸收的热量称为汽化潜热$r$

$$r = h''-h'=T_s(s'' - s')$$

单元复相系的平衡条件

物质处于饱和状态时，不同的相可以平衡共存，并进行平衡的相转变.

单元复相系平衡条件指的是不同相的同类物质平衡共存所满足的条件.

要满足热力系平衡,各种势差减小到零且系统状态不再发生变化

• 熵判据:

孤立系统处于平衡时,熵为最大值

• 其他判据:

在各种条件下,系统平衡的判据用特定的状态函数(功势函数)表达.

对于处在$T_0,P_0$环境中的任意系统,系统完成的有用功小于等于其功势函数的减小值

$$-(dU + p_0 dV - T_0 dS) \geq \delta W_u$$ $$dU + p_0 dV - T_0 dS \leq -\delta W_u$$

若系统不受外力干扰，则系统完成的有用功$\delta W_u \geq 0$，这也意味着

$$dU + p_0 dV - T_0 dS \leq 0$$

系统总是朝功势函数减小的方向变化,即达到平衡后功势函数最小

在定温定容的条件下($dV=0$),给出自由能判据:

$$[dU - d(TS)]_{T,V} \leq 0 \quad \text{即} \quad [dF]_{T,V} \leq 0$$

在定温定压的条件下,给出自由焓判据(吉布斯判据):

$$[dU + d(pV) - d(TS)]_{T,p} \leq 0 \quad \text{即} \quad [dG]_{T,p} \leq 0$$

化学势

促使质量转变的是化学势差,与T,P一样均为强度参数.而对于单元系来说,化学势就是比自由焓

因此,要满足相平衡条件,不同相之间必须满足具备相同的温度压力和化学势,也即前文无任何势差

For example,设定一个质量不变的系统,热一如下表述:

$$dU=TdS - pdV$$

而当系统质量变化时,状态函数U、S、F和G等独立 变量都应包含质量m,也即U是这样一个三参数函数:

$$U=U(S,V,m)$$

显然有:

$$dU = \left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V,m} dS + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S,m} dV + \left( \frac{\partial U}{\partial m} \right)_{S,V} dm \tag{2}$$

比较系数得:

$$\left( \frac{\partial U}{\partial S} \right)_{V,m} = T \qquad \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_{S,m} = -p$$

定义单元系的化学势$\mu$为

$$\mu = \left( \frac{\partial U}{\partial m} \right)_{S,V}$$

那么变质量的单元系其热力学能表示为:

$$dU = TdS - pdV + \mu dm$$

或将其写成熵的全微分式：

$$dS = \frac{1}{T} dU + \frac{p}{T} dV - \frac{\mu}{T} dm$$

根据 ( H )、( F )、( G ) 的定义式，及$Legendre$变换：

$$\begin{cases} dH = dU + d(pV) = TdS + Vdp + \mu dm \\[8pt] dF = dU - d(TS) = -SdT - pdV + \mu dm \\[8pt] dG = dU + d(pV) - d(TS) = -SdT + Vdp + \mu dm \end{cases}$$

由上述各式可知:

$$\mu = \left( \frac{\partial U}{\partial m} \right)_{S,V} = \left( \frac{\partial H}{\partial m} \right)_{S,p} = \left( \frac{\partial F}{\partial m} \right)_{T,V} = \left( \frac{\partial G}{\partial m} \right)_{T,p} = -T \left( \frac{\partial S}{\partial m} \right)_{U,V}$$

U,H,F,G在它们各自求偏微商的条件下都是功势函数,(\mu)也是功势函数对m的偏微商.

以$G=mg$代入上述偏微商:

$$\mu = \left( \frac{\partial G}{\partial m} \right)_{T,p} = \left( \frac{\partial (mg)}{\partial m} \right)_{T,p} = g + m \left( \frac{\partial g}{\partial m} \right)_{T,p}$$

同时若T,p确定,比参数也具有强度参数的性质,为确定的,故有:

$$\left( \frac{\partial g}{\partial m} \right)_{T,p} = 0 \qquad \mu = g$$

Gibbs相律

单元系内纯物质处于两相平衡共存的状态(饱和态)时,饱和压力和饱和温度彼此不独立,只有1个强度参数

单元系内纯物质处于三相平衡共存的状态(三相点)时,有确定的温度和压力,即没有独立强度参数

对于一个无化学反应的系统,Gibbs相律表达为:

$$I = C - P + 2$$

• $I$为系统中独立强度参数的数目

• $C$为系统包含的组元数

• $P$为系统包含相数

Clausius-Clapeyron方程

按照相平衡条件：

$$\mu^\alpha = \mu^\beta$$

对于沿饱和曲线的变化：

$$d\mu^\alpha = d\mu^\beta$$

可以推导得

$$Tds = du + pdv \qquad g = h - Ts = u + pV - Ts$$ $$\qquad \quad \Rightarrow d\mu = dg = vdp - sdT$$ $$v^\alpha dp_s - s^\alpha dT_s = v^\beta dp_s - s^\beta dT_s$$ $$\Rightarrow \frac{dp_s}{dT_s} = \frac{s^\beta - s^\alpha}{v^\beta - v^\alpha}$$ $$s^\beta - s^a = \frac{h^\beta - h^\alpha}{T_s} = \frac{r}{T_s}$$

于是得到Clausius-Clapeyron方程:

$$\frac{dp_s}{dT_s} = \frac{r}{T_s (v^\beta - v^\alpha)}$$

式中r是相变潜热，v是两相的比体积，表示了相图上饱和曲线斜率与饱和状态各参数间的关系,一般斜率为正，水是例外

可以进一步得到气化线和升华线的p-T函数关系,即气-液和气-固两相平衡共存时饱和压力和温度的关系,称为蒸气压方程

蒸气压方程

在低压下，气相的比体积较大，可以忽略液相或固相的比体积，并利用理想气体状态方程：

$$\frac{dp_s}{dT_s} = \frac{r}{R_g T_s^2}$$ $$\frac{dp_s}{p_s} = \frac{r \, dT_s}{R_g T_s^2}$$ $$\ln \frac{p_{s,2}}{p_{s,1}} = -\frac{r}{R_g} \left( \frac{1}{T_{s,2}} - \frac{1}{T_{s,1}} \right)$$

对于水，存在饱和蒸气温度近似关系

$$t_s = \sqrt{10^3 \times \rho}$$

蒸气的定压发生过程

工质由初始的不饱和液(或称过冷液)状态吸热达到饱和液阶段称为液体加热阶段，此阶段中工质始终呈单一的液相:

$$q_{liquid}= h'-h$$

饱和液吸热转变成相同压力下饱和蒸气的阶段称为气化阶段,

$$r = h''-h'=T_s(s''-s)$$

湿蒸气中饱和蒸气所占质量分数被称为干度,1-干度为湿度:

$$x = \frac{m''}{m}$$

对饱和蒸气继续加热，温度超过饱和温度的阶段chen'w，此时的工质称为过热蒸气，超出的温度值称为过热度

$$q_{overheat}=h-h''$$