热力学第二定律

Carnot’s principles: The efficiency of a quasi-static or reversible Carnot cycle depends only on the temperatures of the two heat reservoirs, and is the same, whatever the working substance. A Carnot engine operated in this way is the most efficient possible heat engine using those two temperatures.
Clausius statement: Heat can never pass from a colder to a warmer body without some other change, connected therewith, occurring at the same time.(热传导不可逆)
Kelvin statement: It is impossible, by means of inanimate material agency, to derive mechanical effect from any portion of matter by cooling it below the temperature of the coldest of the surrounding objects.(功热转换不可逆) 几种热二律说法等效.

卡诺定理:

不可能制造出在两个温度不同的热源之间工作的热机,而使其效率超过在同样热源间工作的可逆热机
在两个热源之间工作的一切可你热机具有相同的效率

均可用反证法证明.

卡诺循环与逆卡诺循环:

卡诺循环图 1-2: T1定温吸热 2-3: 绝热膨胀 3-4: T2定温放热 4-1: 绝热压缩

卡诺热机效率: $\eta_t = \frac{W}{Q} =1-\frac{Q_2}{Q_1}=1-\frac{T_2}{T_1}$

同样的可以得出逆卡诺循环的制冷和供暖系数: $\varepsilon = \frac{Q_2}{W} = \frac{T_2}{T_1-T_2}$
$\varepsilon ' = \frac{Q_2}{W} = \frac{T_1}{T_1-T_2}$

温标:

利用假想可逆热机使相同数量的功一份一份依次作出,可以得到完全均匀一直的温度间隔

克劳修斯不等式:

假定从任意温度T得到的每一份微小热量都由恒温热源通过可逆热机R供应:
$\delta W_R = \delta Q_R-\delta Q$
$\delta W_T = \delta Q_R-\delta U\\T_0/T=\delta Q_R/\delta Q$
得到下式:
$\delta W_T = \frac{T_0}{T}\delta Q-dU$
作曲线积分:
$\oint \delta W_T =T_0\oint \frac{\delta Q}{T}-\oint dU \le 0$
因为 $T_0\oint \frac{\delta Q}{T} \le 0$
对于一切循环,克劳修斯积分小于等于0,当且仅当循环可逆时取等.

熵

在可逆循环中 $\oint \frac{\delta Q}{T} = 0$
引入状态量熵
$dS = \frac{\delta Q}{T}\\$
那么对于一个可逆过程:
$\Delta S =S_1-S_2 =\int_{1}^{2}\frac{\delta Q}{T}$
同样的有:
$Q_{1-2}=\int_{1}^{2}TdS$
因此在温熵图(T-S图)中,面积可以用来表示交换热量
在统计意义上,尚可以如下表示:
$S=kln\Omega$

孤立体系熵增原理

$dS = \delta S_g + \delta Q/T$
其中 $\delta S_g$ 恒大于0,那么对于满足
$\delta Q =0 ,\delta m = 0$
的孤立体系,必然会有:
$dS_{iso}\ge 0$
此即孤立体系熵增原理
综合不可逆过程 $dS \ge \delta Q/T$ ,就能得到热力学第二定律的熵方程

熵方程

在开系中,熵方程可以表示为:
$dS_{C.V.}=\delta S_{g,C.V.}+\frac{\delta Q}{T}+d(ms)$
针对三个特定过程,分别有如下特殊式:

稳定流动过程
$\delta S_{g,C.V.}+\frac{\delta Q}{T}+mds = 0$
可逆稳定流动过程
$\frac{\delta Q}{T}+mds = 0$
可逆绝热稳定流动过程
$S_1=S_2$