返回首页

气体的热力性质

发布于 6/13/2026, 5:58:59 AM

工程热力学

理想气体性质

理想气体性质指可以忽略分子自身占有的体积和分子间相互作用力对气体宏观热力性质的影响

一般而言高温低压的气体可以被视作理想气体

理想气体状态方程

历史上有多个低压下的气体实验定律:

  1. Boyle 定律 pV = C
  2. Charle 定律 p/T = C
  3. Gay-Lussac 定律 V/T = C

综合之后,得到理想气体状态方程.

Clapeyron方程:Clapeyron方程:

pV=mRgT=nRTpV = mR_gT = nRT

其中Rg为气体常数,R为摩尔气体常数,Rg=RM其中R_g为气体常数,R为摩尔气体常数,R_g = \frac{R}{M}

结合几个热系数定义式可以得到:

定容比热:定容比热:

(∂cV∂v)T=T(∂2p∂T2)v=T∂2∂T2(RgTv)v=0\left( \frac{\partial c_V}{\partial v} \right)_T = T \left( \frac{\partial^2 p}{\partial T^2} \right)_v = T \frac{\partial^2}{\partial T^2} \left( \frac{R_g T}{v} \right)_v = 0

定压比热:定压比热:

(∂cp∂p)T=−T(∂2v∂T2)T=−T∂2∂T2(RgTp)T=0\left( \frac{\partial c_{\mathbf{p}}}{\partial p} \right)_T = -T \left( \frac{\partial^2 v}{\partial T^2} \right)_T = -T \frac{\partial^2}{\partial T^2} \left( \frac{R_{\mathbf{g}} T}{p} \right)_T = 0

T恒定时比热容对容/压偏导为0,故理想气体比热容为温度的单值函数.

几个比热容单位间存在如下的换算关系:

1kg 物质的热容量称为比热容: i.e. cv,cpc_v,c_p

1mol 物质的热容量被称为摩尔热容: i.e. CV,m,Cp,mC_{V,m},C_{p,m}

标况下1m31m^3气体的热容量被称为体积热容CV′C'_V

Cp,m−CV,m=M(cp−cv)=MRg≡RC_{p,m}-C_{V,m}=M(c_p-c_v)=MR_g\equiv R

该恒等关系与气体的状态,种类无关.

同时由cp−cvc_p-c_v得到迈耶公式:

cp−cv=Tvαv2κT=Tv(1T)2(1p)−1=pvT=Rgc_p - c_v = \frac{Tv\alpha_v^2}{\kappa_T} = Tv\left(\frac{1}{T}\right)^2\left(\frac{1}{p}\right)^{-1} = \frac{pv}{T} = R_g

Rg按定义恒大于0

体膨胀系数:体膨胀系数:

αV=1v(∂v∂T)p=1v(∂RgTp∂T)p=Rgpv=1T\alpha_V = \frac{1}{v} \left( \frac{\partial v}{\partial T} \right)_p = \frac{1}{v} \left( \frac{\partial \frac{R_g T}{p}}{\partial T} \right)_p = \frac{R_g}{pv} = \frac{1}{T}

绝热节流系数:绝热节流系数:

μJ=(∂T∂p)h=vcp(Tαv−1)=vcp(TT−1)=0\mu_J = \left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)_h = \frac{v}{c_p} (T \alpha_v - 1) = \frac{v}{c_p} \left( \frac{T}{T} - 1 \right) = 0

理想气体的热力学能与焓同样为温度的单值函数:

{du=cvdTdh=cpdT\begin{cases} du=c_vdT\\dh=c_pdT \end{cases}

而理想气体的熵函数则为两个独立参数的函数:

{ds=cvdTT+Rdvvds=cpdTT−Rdpp\begin{cases} ds = c_v \dfrac{dT}{T} + R \dfrac{dv}{v} \\[10pt] ds = c_p \dfrac{dT}{T} - R \dfrac{dp}{p} \end{cases}

理想气体比热容既然是温度的单值函数,hence 用如下公式进行刻画:

{Cp,m=a0+a1T+a2T2+⋯CV,m=Cp,m−R=(a0−R)+a1T+a2T2+⋯\begin{cases} C_{p,m} = a_0 + a_1 T + a_2 T^2 + \cdots \\[10pt] C_{V,m} = C_{p,m} - R = (a_0 - R) + a_1 T + a_2 T^2 + \cdots \end{cases}

那么就可以较为简便地求得热力学能变化与焓变:

{Δu1−2=u2−u1=∫T1T2cv dTΔh1−2=h2−h1=∫T1T2cp dT\begin{cases} \Delta u_{1-2} = u_2 - u_1 = \displaystyle \int_{T_1}^{T_2} c_v \, dT \\[15pt] \Delta h_{1-2} = h_2 - h_1 = \displaystyle \int_{T_1}^{T_2} c_p \, dT \end{cases}

若近似将理想气体比热容视为定值,可以较为简单地求出熵变:

Δu1−2=cvΔT1−2\Delta u_{1-2} = c_v \Delta T_{1-2} Δh1−2=cpΔT1−2\Delta h_{1-2} = c_p \Delta T_{1-2} Δs1−2=s2−s1=cvln⁡T2T1+Rln⁡v2v1=cpln⁡T2T1−Rln⁡P2P1\begin{aligned} \Delta s_{1-2} = s_2 - s_1 &= c_v \ln \frac{T_2}{T_1} + R \ln \frac{v_2}{v_1} \\ &= c_p \ln \frac{T_2}{T_1} - R \ln \frac{P_2}{P_1} \end{aligned}

比热容是温度的单值函数，但考虑到变化幅度不大，可以在工程误差允许范围内引入平均比热容的概念简化计算:

cp∣t1t2=∫t1t2cp dtt2−t1=Δh1−2t2−t1cv∣t1t2=∫t1t2cv dtt2−t1=Δu1−2t2−t1c_p \bigg|_{t_1}^{t_2} = \dfrac{\displaystyle \int_{t_1}^{t_2} c_p \, dt}{t_2 - t_1} = \dfrac{\Delta h_{1-2}}{t_2 - t_1} \\[15pt] c_v \bigg|_{t_1}^{t_2} = \dfrac{\displaystyle \int_{t_1}^{t_2} c_v \, dt}{t_2 - t_1} = \dfrac{\Delta u_{1-2}}{t_2 - t_1}

此处记法含义为在区间上平均值，并非端点值之差

一般工程上查表得以0摄氏度为起点的比热容后就可以如此计算平均比热容：

c∣t1t2=c∣0t2 t2−c∣0t1 t1t2−t1c |_{t_1}^{t_2} = \frac{c |_{0}^{t_2} \, t_2 - c |_{0}^{t_1} \, t_1}{t_2 - t_1}

进一步焓/热力学能变可以轻松计算：

Δh0−t=cp∣0tt\Delta h_{0-t} = c_p |_0^tt Δu0−t=cv∣0tt\Delta u_{0-t} = c_v |_0^tt Δh1−2=Δh0−2−Δh0−1=cp∣0t2t2−cp∣0t1t1\Delta h_{1-2} = \Delta h_{0-2} - \Delta h_{0-1} = c_p |_0^{t_2}t_2 - c_p |_0^{t_1}t_1 Δu1−2=Δu0−2−Δu0−1=cv∣0t2t2−cv∣0t1t1\Delta u_{1-2} = \Delta u_{0-2} - \Delta u_{0-1} = c_v |_0^{t_2}t_2 - c_v |_0^{t_1}t_1

数据证明，0摄氏度到600摄氏度平均摩尔比热变化量约为3%，满足工程误差范围限制

实际气体状态方程

处理实际气体的三种方法：

  1. 视为理想气体
  2. 利用实际气体状态方程，查表得系数
  3. 对应态定律

实际气体状态方程的思想:将现实气体的可能影响变量参数化,利用经验数据进行拟合

范德瓦尔斯状态方程(双参数):

p=RTVm−b−aVm2p = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a}{V_m^2}

Vm−bV_m - b为分子体积修正,a/Vm2a/V_m^2是分子间吸引力修正,a与b依赖实验数据拟合或临界点数学特征求得

范德瓦尔斯适用于压力不太高时的定性分析

在临界温度,临界压力处求a,b(骤然发生气-液相转变,临界乳光现象):

[(∂p∂Vm)T]C=0\left[ \left( \frac{\partial p}{\partial V_m} \right)_T \right]_C = 0 [(∂2p∂Vm2)T]C=0\left[ \left( \frac{\partial^2 p}{\partial V_m^2} \right)_T \right]_C = 0 a=27R2Tc264pca = \frac{27 R^2 T_c^2}{64 p_c} b=RTc8pcb = \frac{R T_c}{8 p_c}

Redlich-Kwong 状态方程

p=RTVm−b−aT0.5Vm(Vm+b)p = \frac{RT}{V_m - b} - \frac{a}{T^{0.5} V_m (V_m + b)}

通过在引力项引入温度依赖关系，RK方程可以在临界温度以上较为准确地刻画任何压力情形下的实际气体状态

Virial状态方程

pVm=RT(1+BVm+CVm2+DVm3+… )pV_m = RT \left( 1 + \frac{B}{V_m} + \frac{C}{V_m^2} + \frac{D}{V_m^3} + \dots \right)

当Vm→∞V_m \rightarrow \infin时,也即理想气体状态方程

B C D等分别称为第二 三 四维利系数,反映对应数目分子间的相互作用关系

Benedict-Webb-Rubin 状态方程

p=∑k=15Fk(T)(Vm−b)kp = \sum_{k=1}^5 \frac{F_k(T)}{(V_m - b)^k}

该方程适用于描述轻烃类气体及液体的pVT行为

Fk(T)F_k(T)为温度函数,1-5共包含九个与具体物质种类有关的参数

对比态状态方程

各种物质的热力性质存在一定的相似性，称为热力学相似。表现在用无量纲的对比参数来表达热力性质时，各种物质的热力性质可以用同一个方程式来表达，方程中不包含任何与物质种类有关的常数。

具有相同对比压力和对比温度时，各种气体的压缩因子相等。这个由实验得出的规律称为对应态定律

pr=ppc,Tr=TTc,vr=vvc=VmVm,cp_r = \frac{p}{p_c}, \quad T_r = \frac{T}{T_c}, \quad v_r = \frac{v}{v_c} = \frac{V_m}{V_{m,c}}

分别为对比压力,对比温度和对比比体积/对比摩尔体积

压缩因子:

z=Vm(RTp)=pVmRTz = \frac{V_m}{\left(\frac{RT}{p}\right)} = \frac{pV_m}{RT} z=f(pr,Tr)z = f(p_r, T_r)